“漫游”是化學(xué)反應(yīng)中不尋常但有趣的機(jī)理，通過“漫游”機(jī)理會(huì)產(chǎn)生意想不到的產(chǎn)物，并且其呈現(xiàn)的產(chǎn)物末態(tài)分布與傳統(tǒng)的最小能量路徑呈現(xiàn)的分布完全不同。

自2004年，西北大學(xué)物理所謝長建教授等通過實(shí)驗(yàn)和理論共同驗(yàn)證了甲醛(H2CO)單分子光解中的”漫游”機(jī)理以來，“漫游”反應(yīng)逐漸成為被人們所熟知的一類反應(yīng)。但是，至今對“漫游”反應(yīng)的認(rèn)識和理解大都局限在經(jīng)典力學(xué)的范疇，其中證據(jù)確鑿的量子效應(yīng)現(xiàn)象還未見報(bào)道。

近日，謝長建與美國新墨西哥大學(xué)理論化學(xué)家Hua Guo教授和美國密蘇里大學(xué)實(shí)驗(yàn)科學(xué)家Arthur G. Suits教授課題組，針對甲醛單分子光解動(dòng)力學(xué)，將理論與實(shí)驗(yàn)研究結(jié)合，闡釋了實(shí)驗(yàn)上最新觀測到的甲醛光解離共振現(xiàn)象，帶來了對“漫游”反應(yīng)機(jī)理的微觀量子特征的新認(rèn)識，相關(guān)研究成果在新出版的《科學(xué)》上發(fā)表。

謝長建講解說，當(dāng)基態(tài)甲醛分子吸收光子躍遷到電子激發(fā)態(tài)S1態(tài)后，可解離生成自由基產(chǎn)物H+HCO和分子產(chǎn)物H2+CO兩種物種。若反應(yīng)按如下兩步發(fā)生：首先是甲醛分子中的一個(gè)C-H鍵伸長，H原子離去快要生成卻并未生成產(chǎn)物H+HCO；其次是遠(yuǎn)離的H原子沒有繼續(xù)遠(yuǎn)離而是返回與另一個(gè)H原子結(jié)合并最終生成產(chǎn)物H2+CO，則此為“漫游”反應(yīng)。

甲醛光解反應(yīng)非常特別，目前研究表明其過程除了有特殊的”漫游”機(jī)理，還是各態(tài)遍歷性的過程，即光解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性僅與體系總能量相關(guān)。針對甲醛光解動(dòng)力學(xué)，課題組采用先進(jìn)的光碎片激發(fā)譜和多光子電離譜技術(shù)，首次觀測到了在一個(gè)寬約10個(gè)波數(shù)的“能量窗口”下：“漫游”反應(yīng)所占比例有2倍的明顯增強(qiáng)。

據(jù)介紹，該團(tuán)隊(duì)針對這一非常新穎和特殊的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，理論方面謝長建結(jié)合準(zhǔn)經(jīng)典軌跡和量子動(dòng)力學(xué)方法展開了研究。從經(jīng)典軌線中分析“漫游”反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征，并通過量子波包動(dòng)力學(xué)計(jì)算證實(shí)了反應(yīng)的量子特性，闡釋了實(shí)驗(yàn)上所觀測到的“漫游”機(jī)理增強(qiáng)是由軌道共振引起量子效應(yīng)現(xiàn)象。

該學(xué)科相關(guān)專家認(rèn)為，軌道共振量子現(xiàn)象打破了過去對甲醛分子解離具有各態(tài)遍歷性的普遍認(rèn)識，帶來了對“漫游”反應(yīng)機(jī)理的微觀量子特征的新認(rèn)識。

該項(xiàng)研究實(shí)驗(yàn)與理論結(jié)合，揭示了“漫游”反應(yīng)中重要的微觀量子本質(zhì)，這對于從根本上理解認(rèn)識這類反應(yīng)過程具有重要意義。

這些量子態(tài)可被視為轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)態(tài)預(yù)解離到與強(qiáng)放熱分子產(chǎn)物通道耦合的自由基產(chǎn)物通道的共振態(tài)，突出了漫游動(dòng)力學(xué)與量子力學(xué)占主導(dǎo)的冷碰撞研究之間的聯(lián)系。

相關(guān)論文信息: https://www.science.org/doi/10.1126/science.ab

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