近日，西北大學(xué)物理所謝長建教授與美國新墨西哥大學(xué)理論化學(xué)家Hua Guo教授和美國密蘇里大學(xué)實(shí)驗(yàn)科學(xué)家Arthur G. Suits教授課題組，針對甲醛單分子光解動力學(xué)，理論與實(shí)驗(yàn)研究結(jié)合，闡釋了實(shí)驗(yàn)上最新觀測到的甲醛光解離共振現(xiàn)象，帶來了對“漫游”反應(yīng)機(jī)理的微觀量子特征的新認(rèn)識。
研究成果以“Orbiting Resonances in Formaldehyde Reveal Coupling of Roaming, Radical and Molecular Channels”為題在Science上發(fā)表（Science 374, 1122 (2021)，Research article）。
論文作者Casey D. Foley（實(shí)驗(yàn)研究）和Changjian Xie(謝長建，理論研究)為共同第一作者，美國新墨西哥大學(xué)理論物理化學(xué)家Hua Guo教授和密蘇里大學(xué)實(shí)驗(yàn)科學(xué)家Arthur G. Suits教授為通訊作者。
甲醛單分子光解反應(yīng)的三個產(chǎn)物通道路徑勢能面示意圖
包括自由基產(chǎn)物H+HCO, 分子產(chǎn)物H2(v=0)+CO和“漫游”反應(yīng)產(chǎn)物H2(v=6)+CO
H+HCO(101)散射能量譜(A);一維散射波函數(shù)(B)
對應(yīng)能量譜(A)中兩個能量點(diǎn)處的二維散射波函數(shù)，點(diǎn)2為共振峰處
什么是“漫游”反應(yīng)？
“漫游”是化學(xué)反應(yīng)中不尋常但有趣的機(jī)理，通過“漫游”機(jī)理會產(chǎn)生意想不到的產(chǎn)物，并且其呈現(xiàn)的產(chǎn)物末態(tài)分布與傳統(tǒng)的最小能量路徑呈現(xiàn)的分布完全不同。
自2004年，該團(tuán)隊(duì)通過實(shí)驗(yàn)和理論共同驗(yàn)證了甲醛(H2CO)單分子光解中的”漫游”(roaming)機(jī)理(Science 306, 1158 (2004))以來，“漫游”反應(yīng)逐漸成為被人們所熟知的一類反應(yīng)。然而，到目前為止對“漫游”反應(yīng)的認(rèn)識和理解大都局限在經(jīng)典力學(xué)的范疇，其中證據(jù)確鑿的量子效應(yīng)現(xiàn)象還未見報道。
以甲醛單分子光解反應(yīng)為例。當(dāng)基態(tài)甲醛分子吸收光子躍遷到電子激發(fā)態(tài)S1態(tài)后，可解離生成自由基產(chǎn)物H+HCO和分子產(chǎn)物H2+CO兩種物種。若反應(yīng)按如下兩步發(fā)生：首先是甲醛分子中的一個C-H鍵伸長，H原子離去快要生成卻并未生成產(chǎn)物H+HCO；其次是遠(yuǎn)離的H原子沒有繼續(xù)遠(yuǎn)離而是返回與另一個H原子結(jié)合并最終生成產(chǎn)物H2+CO，則此為“漫游”反應(yīng)。
甲醛光解反應(yīng)非常特別，目前研究表明其過程除了有特殊的”漫游”機(jī)理，還是各態(tài)遍歷性的過程，即光解反應(yīng)動力學(xué)特性僅與體系總能量相關(guān)。針對甲醛光解動力學(xué)，課題組采用先進(jìn)的光碎片激發(fā)譜和多光子電離譜技術(shù)，首次觀測到了在一個寬約10個波數(shù)的“能量窗口”下：“漫游”反應(yīng)所占比例有2倍的明顯增強(qiáng)。
拿出甲醛光解“漫游”的量子軌道共振證據(jù)
針對這一非常新穎和特殊的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，理論方面謝長建結(jié)合準(zhǔn)經(jīng)典軌跡和量子動力學(xué)方法展開了研究。從經(jīng)典軌線中分析“漫游”反應(yīng)動力學(xué)特征，并通過量子波包動力學(xué)計(jì)算證實(shí)了反應(yīng)的量子特性，闡釋了實(shí)驗(yàn)上所觀測到的“漫游”機(jī)理增強(qiáng)是由軌道共振引起量子效應(yīng)現(xiàn)象。
軌道共振量子現(xiàn)象打破了過去對甲醛分子解離具有各態(tài)遍歷性的普遍認(rèn)識，帶來了對“漫游”反應(yīng)機(jī)理的微觀量子特征的新認(rèn)識。
該項(xiàng)研究實(shí)驗(yàn)與理論結(jié)合，揭示了“漫游”反應(yīng)中重要的微觀量子本質(zhì)，這對于從根本上理解認(rèn)識這類反應(yīng)過程具有重要意義。
這些量子態(tài)可被視為轉(zhuǎn)動激發(fā)態(tài)預(yù)解離到與強(qiáng)放熱分子產(chǎn)物通道耦合的自由基產(chǎn)物通道的共振態(tài)，突出了漫游動力學(xué)與量子力學(xué)占主導(dǎo)的冷碰撞研究之間的聯(lián)系。
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