近日，西北大學物理所謝長建教授與美國新墨西哥大學理論化學家Hua Guo教授和美國密蘇里大學實驗科學家Arthur G. Suits教授課題組，針對甲醛單分子光解動力學，理論與實驗研究結合，闡釋了實驗上最新觀測到的甲醛光解離共振現象，帶來了對“漫游”反應機理的微觀量子特征的新認識。

研究成果以“Orbiting Resonances in Formaldehyde Reveal Coupling of Roaming, Radical and Molecular Channels”為題在Science上發表（Science 374, 1122 (2021)，Research article）。

論文作者Casey D. Foley（實驗研究）和Changjian Xie(謝長建，理論研究)為共同第一作者，美國新墨西哥大學理論物理化學家Hua Guo教授和密蘇里大學實驗科學家Arthur G. Suits教授為通訊作者。

什么是“漫游”反應？

“漫游”是化學反應中不尋常但有趣的機理，通過“漫游”機理會產生意想不到的產物，并且其呈現的產物末態分布與傳統的最小能量路徑呈現的分布完全不同。

自2004年，該團隊通過實驗和理論共同驗證了甲醛( H 2CO)單分子光解中的”漫游”(roaming)機理(Science 306, 1158 (2004))以來，“漫游”反應逐漸成為被人們所熟知的一類反應。 然而，到目前為止對“漫游”反應的認識和理解大都局限在經典力學的范疇，其中證據確鑿的量子效應現象還未 見報道 。

以甲醛單分子光解反應為例。當基態甲醛分子吸收光子躍遷到電子激發態S1態后，可解離生成自由基產物H+HCO和分子產物H2+CO兩種物種。若反應按如下兩步發生：首先是甲醛分子中的一個C-H鍵伸長，H原子離去快要生成卻并未生成產物H+HCO；其次是遠離的H原子沒有繼續遠離而是返回與另一個H原子結合并最終生成產物 H 2 +CO，則此為“漫游”反應。

圖/甲醛單分子光解反應的三個產物通道路徑勢能面示意圖

包括自由基產物H+HCO, 分子產物 H 2(v=0)+CO和“漫游”反應產物 H 2(v=6)+CO

甲醛光解反應非常特別，目前研究表明其過程除了有特殊的”漫游”機理，還是各態遍歷性的過程，即光解反應動力學特性僅與體系總能量相關。針對甲醛光解動力學，課題組采用先進的光碎片激發譜和多光子電離譜技術，首次觀測到了在一個寬約10個波數的“能量窗口”下：“漫游”反應所占比例有2倍的明顯增強。

圖/實驗觀測的在“能量窗口”之內（A）和之外（B）的CO轉動態分布

甲醛分子相對于產物H+HCO(轉動態)在2143態上的轉動能級（C）

“漫游”反應所占整個解離反應比例

拿出甲醛光解“漫游”的量子軌道共振證據

針對這一非常新穎和特殊的實驗現象，理論方面 謝長建 結合準經典軌跡和量子動力學方法展開了研究。從經典軌線中分析“漫游”反應動力學特征，并通過量子波包動力學計算證實了反應的量子特性，闡釋了實驗上所觀測到的“漫游”機理增強是由軌道共振引起量子效應現象。

軌道共振量子現象打破了過去對甲醛分子解離具有各態遍歷性的普遍認識，帶來了對“漫游”反應機理的微觀量子特征的新認識。

該項研究實驗與理論結合，揭示了“漫游”反應中重要的微觀量子本質，這對于從根本上理解認識這類反應過程具有重要意義。

圖/H+HCO(101)散射能量譜(A);一維散射波函數(B)

對應能量譜(A)中兩個能量點處的二維散射波函數，點2為共振峰處

這些量子態可被視為轉動激發態預解離到與強放熱分子產物通道耦合的自由基產物通道的共振態，突出了漫游動力學與量子力學占主導的冷碰撞研究之間的聯系。

謝長建，2008年和2013年分別在四川大學和南京大學獲得學士和博士學位，先后在南京大學（2013-2015）和美國新墨西哥大學（2015-2019）從事博士后研究工作，2019年入職西北大學現代物理研究所。

主要從事化學反應非絕熱動力學的理論研究，作為第一作者發表Acc. Chem. Res. 1篇, J. Am. Chem. Soc. 2篇, J. Chem. Phys. 11篇等，與實驗合作發表Science 2篇（1篇共同第一作者和1篇理論第二作者），Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. (理論第一作者)1 篇等。

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